锂离子电池表面形变影响因素分析及在热失控预警中的应用

作者：郭翠静 褚永金 刘庆

单位：中国电力科学研究院有限公司

引用本文：郭翠静, 褚永金, 刘庆. 锂离子电池表面形变影响因素分析及在热失控预警中的应用[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(10): 3990-3995.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0599

本文亮点：将电池单体的表面形变作为储能用锂离子电池安全预警的参量，通过试验验证发现表面形变比温度可以提前100s。

摘 要 储能是新型电力系统的重要组成部分，在实现碳达峰碳中和过程中扮演重要角色。锂离子电池在电、热、机械等内外部诱因影响下遭遇极端滥用，可能引发电站的燃烧或爆炸。长期以来，基于电池温度、气体、内阻、电压特征的锂离子电池储能安全预警技术研究受到广泛关注。本工作搭建了电池过充热失控多参量测试平台，研究方壳磷酸铁锂电池单体过充热失控过程中电压、温度与形变变化特征。结果表明：方壳磷酸铁锂电池单体大面较侧面更早探测到形变发生，由于试验中夹具的使用限制最后变形量大面小于侧面；方壳磷酸铁锂电池单体上侧传感器能够更早地发生变化；方壳磷酸铁锂电池单体形变监测相较于温度监测预警时间提前100 s，在防范储能电站事故发生及故障规模扩大方面发挥一定作用，同时为储能电池故障处理预留更多的时间。该方法为储能用锂离子电池的安全预警提供了一种新的方向，为后期储能工程应用提供了更进一步的技术支撑。

关键词 储能；锂离子电池；安全预警；表面形变

储能系统是解决可再生能源间歇性、随机性以及分布式电网并网问题的最佳方案，是支撑智能电网和新能源发展的关键技术，发展储能及其相关应用模式已经成为构建智能电网和发展能源互联网的重要任务之一。锂离子电池因其寿命长充放电速度快等特点已成为大规模电力储能中最具竞争力的技术之一。近年来，我国电化学储能装机容量呈现快速增长态势，但是，电化学储能电站还属于新生事物，在安全管理方面还不能适应快速发展的需要，储能电站安全运行压力和隐患明显增加，据公开报道统计截至2025年5月，全球累计追踪到的储能相关安全事故达167起。因此研究锂离子电池储能安全预警防范灾难性事故成为核心技术，通过早期风险识别、多维度监测和主动干预，为储能系统构建“防患于未然”的安全基石，对保障人员安全、资产价值及能源转型战略具有不可替代的作用。

现有预警技术主要依赖电压、电阻、气体成分及温度等参量。各参量有自身特点，电池电压作为预警参量时由于电池热失控更容易发生在老化电池上，其充电电压上限相较其他电池更低，且热失控早期的锂离子电池电压变化较为复杂且不规律。电池阻抗作为预警参量时由于可及时反映电池热失控进程造成的副反应，快速检测锂离子电池内部状态，但电池内阻受SOC、SOH、充放电倍率等多种因素共同影响，不同热失控条件下的阻抗变化存在差异。气体成分作为预警参量由于电池热失控条件下的产气时序和含量存在一定规律，有较好的效果，但是这种预警需要电池开阀，且现有的风冷等气体循环系统对预警有一定影响。温度作为预警参量时由于热失控对应有特征温度点，得到了磷酸铁锂电池单体热失控温度报警范围为60~90 ℃的结论，但电池表面与内部电芯温差大，不同电池结构导致电池传热速率产生差异，考虑直接电池内部进行温度测量，内置温度传感器成本较高，且需要综合考虑传感器的抗腐蚀和对电池容量及寿命造成的影响。

锂离子电池从开始自产热到热失控结束，会经历高温容量衰减、SEI膜分解、负极活性物质与电解液反应、隔膜熔化、正极活性物质分解、电解液分解、负极活性物质与黏结剂反应、电解液燃烧等过程。整个过程会生成大量气体，包括SEI膜分解生成的氧气、二氧化碳和乙烯，负极活性物质和电解液反应生成的乙烯、乙烷和丙烯，正极活性物质分解生成的氧气，电解液分解生成的一氧化碳和二氧化碳，以及负极活性物质和黏结剂反应生成的氢气等。气体的产生势必会带来壳体的形变，本工作尝试将形变监测应用于锂离子电池预警，研究形变在锂离子电池安全的预警方面的应用及影响因素，本研究为储能用锂离子电池的安全预警提供了一种新的方向，为后期储能工程应用提供了更进一步的技术支撑。

1 测试方法与试验

1.1试验样品及装置

试验选用目前储能主流生产厂家的314 Ah方壳磷酸铁锂电池单体作为样品，电池样品图片见图1，样品参数信息见表1。为方便描述分析样品位置，对样品的侧面与大面作了定义。选用BE120-3AA应变计对电池形变进行实时监测，记录仪采用型号为TDS-630的数采来完成，监测点布置图见图2。形变监测系统平台组成见图3。

图1   形变测试锂离子电池样品

表1   样品参数一览表

图2   形变监测点布置图

图3   温度监测点布置图

图4   形变监测系统平台构成

1.2试验过程

第一步将准备的锂离子电池单体样品依据GB/T 36276—2023《电力储能用锂离子电池》6.2.4.1.1节进行初始化充电，使电池为满电态；第二步依据图2、3将应变计及温度探头固定在形变监测点，为模拟锂离子电池单体在电池模块中紧密排列且存在预紧力的实际情况，将电池单体固定在金属夹具中，按照扭矩为3 N·m张紧四个角；第三步依据图3将应变计与数据采集记录仪等连接完成平台搭建；第四步以50 A恒流充电至电池单体发生热失控(即电池单体温升速率达到3 ℃/s)，使用充放电机记录电池单体电压，使用数据采集记录仪记录电池温度及形变。试验中样品传感器布置图见图5，试验过程照片见图6。

图5   形变传感器布置点位图

图6   过充试验典型发展过程

2 试验结果与分析

基于同款锂离子电池单体开展过充电性能试验，实时记录各测量点的电压、温度及形变量。

锂离子电池单体侧面上中下及大面上中下共6个位置形变量随时间的变化曲线见图7。磷酸铁锂电池过充过程会发生电极黏结剂与锂枝晶反应、SEI膜破坏与重整、锂枝晶与电解液间的副反应等，在防爆阀开启前，气体的产生造成电池内部压强增加，壳体发生形变。从图7可见6个位置形变量的变化规律基本相似，大面上中下三个位置形变探测器最先探测到变形的变化，侧面三个位置试验全过程的形变量最大。对比同一表面均为上侧最先探测到变形且变形量最大，分析原因，方壳锂离子电池大面受铝制外壳边缘牵制力最小，所以大面最先发生形变。且锂离子电池下层基本被注入的电解液占据，上层更容易产生气体的积聚，另外上层顶盖为注液后焊接，结构强度略低于下层。

图7   电池单体侧面上中下三个位置形变随过充时间的变化关系

为模拟锂离子电池单体成组后电池单体间的约束状态，电池单体的过充试验在夹具内进行。图7展示的大面的变化数据，可见大面的中心位置变形量由于受到外部夹具的作用相比于上侧与下侧处于更平衡的力学环境，变化时间晚于上下位置且最终的变形量最小，与未使用夹具时大面中心应变力最先发生变化的结果相反，这主要是外部夹具限制大面壳体变形带来的影响。

选用形变量最早发生变化的大面上侧位置的形变数据与温度及电压随过充时间数据进行比较，具体数据见图8。从图中可以发现，过充过程电压呈现快速增长—缓慢增长—下降趋势，主要是由于电池的负极可嵌锂容量存在设计冗余，此时正极脱出的锂离子部分嵌入到负极中使电极的电位差增大，部分在负极表面生产锂枝晶使电池内阻增大，最终是电池端电压上升。电压下降阶段主要是由于持续充电正极亏锂严重，正极严重畸变，锂枝晶与电解液反应消耗锂离子使电池电压出现下降。随着过充的时间增长，电池的形变量与温度均在增加，在1200 s左右形变变化率与温度变化率均发生明显突变，与锂离子电池的防爆阀打开的时间对应。整个过充过程中形变的变化量达到8363 με，温度的变化量为50 ℃左右。将图8(a)中开始曲线放大得到图8(b)，从中可以看到形变的变化率出现明显变化的时间点比温度变化率出现明显变化的时间点提前了接近100 s。过充初期，电池内阻缓慢增大使电池焦耳热缓慢增大，电池的温度缓慢升高；而电极黏结剂与锂枝晶在常温下即可反应产生H₂，SEI膜破坏与重整产生CO₂，这部分产气不依赖于温度，在温度明显上升前即可完成。且锂离子电池单体过充过程伴随副反应的发生，电池产气和自发热都会发生，气体的产生带来压强的变化，比电池单体内部的热量传导更快，更容易作用于电池表面。试验结果显示形变的灵敏度要高于温度的灵敏度，可以应用于锂离子电池安全预警，且可比温度监测提前100 s左右。综合对比过充过程中电压、温度及变形量，电压具有最快的变化，变形量次之，最后为温度。电压的监测已经广泛应用于电池状态监测，但是对于电池正常充放电过程中的安全预警，电池电压往往被限制在正常的充放电截止电压范围内，此时则需要借助温度等其他的参量。变形量虽然滞后于电压但对于电池正常运行过程中的安全监测其安全预警时间比温度更早。

图8   形变与温度随过充时间的变化关系

3 结 论

本工作提出了一种锂离子电池安全预警新方式——形变检测，并以储能314 Ah磷酸铁锂电池单体开展了电池过充试验，得出如下结论：

（1）布置于锂离子电池侧面上、中、下三个位置的应变计监测数据显示，侧面上层形变变化率最早发生变化，且总的变形量也更大；

（2）布置于锂离子电池大面与侧面共6个位置的应变计监测数据显示，大面形变最先发生，但由于试验过程中夹具的使用最终形变量小于侧面；

（3）在电池过充电过程中形变出现明显变化的时间点较温度出现明显变化的时间点提前了近100s，可作为一种新的安全监测手段应用于锂离子电池安全预警。

虽然取得了一些进展，但是形变量与电池外壳的材质等也存在一定关系，后期将通过深入的实验展开相关的研究。

通讯作者：郭翠静（1983—），女，硕士，高级工程师，研究方向为储能技术。

第一作者：郭翠静（1983—），女，硕士，高级工程师，研究方向为储能技术。